本研究介绍了在双曲涡旋等离子体反应器中产生六种不同类型等离子体放电的方法，用于降解水中的微污染物，包括药品以及全氟和多氟烷基物质（PFAS）。
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摘要
摘要
水中微污染物的存在已成为日益紧迫的环境问题。尽管部分微污染物易于生物降解，但其他一些物质（如全氟和多氟烷基物质（PFAS））则具有极强的持久性，且难以通过常规水处理技术去除。基于等离子体的水与废水净化技术已研究数十年，近期研究证明其在降解短链和长链PFAS方面具有高效性。本文将基于等离子体的废水处理技术与一种具有自由表面的双曲水流涡旋相结合，该涡旋系统的氧体积传质系数超过类似系统。此类应用可采用多种类型的等离子体放电方式，每种方式均需特定的电源配置和运行策略。其中，脉冲信号的使用带来了独特的工程挑战。本研究探讨了在双曲涡旋等离子体反应器中产生的六种不同等离子体放电类型：脉冲单极性（负极性和正极性）、脉冲双极性“闪络”、交流电弧、直流电弧以及辉光放电。分析了单极性和双极性脉冲放电的脉冲特性，并评估了其在PFAS降解中的效率。在所测试的配置中，双极性闪络放电在双曲涡旋等离子体反应器中表现出最高的降解效率。然而，其实际应用面临显著的工程挑战，限制了其在更大规模上的推广应用。
引言
螺旋结构是自然界的基本形态，其影响范围从DNA的微观排列到星系的宏大构造1，2。在流体力学中，螺旋流动表现出独特的混合、能量传递和稳定性特性，可用于创新的工程应用3。受这些自然流动模式的启发，双曲型水涡流因其在增强曝气和实现先进水处理技术方面的潜力而受到研究4，5，6，7。本研究探讨将双曲涡流动力学与等离子体放电相结合，用于降解持久性微污染物，特别是全氟和多氟烷基物质（PFAS）。
最初对双曲漏斗的研究源于其在曝气过程中的高效性，而曝气是水处理中一个至关重要的过程。这种几何受限的涡流显著增强了气液相互作用，从而提高了氧气传递速率，同时降低了能耗7。有关双曲水流涡旋形成与运行机制的详细解释已在其他文献中提供6。人们很快意识到，这种高强度混合和表面积增加所带来的高曝气能力还可进一步用于污染物的降解。基于这一思路，研究人员将等离子体放电引入涡流系统，从而创建了一种用于微污染物去除的新型混合技术8。
微污染物（包括药品、农药和PFAS）由于其持久性以及对传统水处理方法的抗性，对环境和公共健康构成了重大挑战9。其中，PFAS通常被称为"永久性化学物质"，因其具有强碳-氟键，导致极高的稳定性及生物累积潜力，问题尤为突出10,11。
已开发出多种技术用于应对全氟和多氟烷基物质（PFAS）污染，包括使用活性炭吸附12,13和膜分离技术14。尽管这些方法在捕获 PFAS 方面有效，但均属于非破坏性技术，会产生二次废物流。活性炭因需频繁再生（尤其是在高 PFAS 负荷下）而导致成本升高，并且易受共存污染物的竞争吸附影响；而膜系统则会将 PFAS 浓缩至废盐水中，仍需进一步处理。
高级氧化工艺（AOPs），如电化学氧化、臭氧氧化、基于紫外光的系统以及超临界水氧化，旨在降解而非分离全氟和多氟烷基物质（PFAS）15,16。 然而，这些方法通常存在能耗高、选择性差（尤其是对短链PFAS）以及产生有害副产物或降解不完全等问题。
基于等离子体的技术最近受到关注，作为一种有前景的破坏性方法，可快速降解不同碳链长度的全氟和多氟烷基物质（PFAS）17,18,19,20。然而，大多数研究报道，该技术对短链PFAS的处理效果较差，而短链PFAS常在处理过程中作为中间副产物生成。此外，单独使用等离子体处理可能能耗较高，且难以实现规模化应用。
已探索多种类型的等离子体放电用于水处理应用，包括直流（DC）辉光放电和电弧放电、交流（AC）放电、脉冲电晕放电、介质阻挡放电（DBD）以及滑动电弧放电8,21,22,23,24。每种等离子体放电在活性物种生成、能量分布及污染物降解路径方面均表现出不同的特性。辉光放电在较低温度下运行，可实现均匀电离；而电弧放电则提供强烈的局部加热，因此在降解持久性有机污染物方面具有较高效率25,26,27。脉冲放电（如单极性和双极性脉冲等离子体）以其高能量密度和瞬态活性物种的生成为特征，可在中等能耗条件下显著提高微量污染物的降解效率8。
本研究展示了一种在双曲涡旋等离子体反应器内产生和运行六种不同类型等离子体放电的方法：（i）脉冲单极性负向放电，（ii）脉冲单极性正向放电，（iii）脉冲双极性"闪络"放电，（iv）交流电弧，（v）直流电弧，以及（vi）辉光放电。这些放电模式中的每一种都与双曲涡旋具有独特的相互作用，影响活性氧和氮物种（RONS）、紫外辐射、激波、高能电子以及溶剂化电子的生成，上述所有因素均有助于污染物的降解。实验中所用各类等离子体放电的电极构型如图1所示。将这些等离子体放电模式与涡旋诱导混合相结合，可增强传质过程，并改善污染物与活性物种之间的接触，从而更有效地降解微量污染物。
如文献28,29所示，添加阳离子表面活性剂可通过促进全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）分子向等离子体-水界面迁移而进一步提高降解效率，该界面是反应最剧烈的区域。结果表明，该系统在保持操作可行性的同时，可实现对PFAS近乎完全的降解。
此外，如其他研究30所示，在空气气氛下，使用双曲涡旋等离子体反应器处理的全氟和多氟烷基物质（PFAS）污染样品未表现出细胞毒性和基因毒性的增加。这些发现进一步支持该技术作为去除PFAS的一种有前景的方法的潜力。
这项研究的意义超越了全氟烷基物质（PFAS）的降解。双曲涡旋诱导混合与等离子体处理相结合，为应对多种水处理难题提供了可扩展且适应性强的解决方案，从有机污染物去除到增强溶氧均可适用。未来的研究将聚焦于优化反应器构型、探究降解副产物的归趋，以及评估该系统在实际应用中的长期运行性能。
通过将仿生流体动力学与先进的等离子体化学相结合，本研究为更可持续且高效的水处理技术开辟了道路，可在解决关键环境问题的同时降低能源和资源消耗。
方案
1. 一般建议
- 在操作实验装置之前，使用接地棒接触导电部件以释放任何积聚的静电荷。
- 检查装置的所有液压和电气连接是否完好并具备正常功能。
- 使用洁净水以低流速（80 L·h-1）启动泵，并确认无泄漏现象。
- 通过在1 atm压力下用压缩空气吹扫反应器，并在所有连接处涂抹肥皂水溶液，确保反应器无气体泄漏。
注意：若执行步骤1.4后出现气泡，则表明存在气体泄漏，必须在进行处理前查明并密封。
2. 实验装置
- 双曲涡流等离子体装置设置（图2）
- 使用接地棒接触所有金属部件以释放静电。
注意：若在使用高电压后仍有残余电荷，接地棒与带电部件之间将产生可见且可听见的火花。 - 按下并按住OK按钮三秒钟，启动Dräger传感器（图2中的12），以检测等离子体产生的臭氧、亚硝酸盐和氧气。将传感器置于右侧柜内，以检查是否存在潜在气体泄漏。
- 通过指定的软管将装有去离子水的水储罐（图2中的14）连接至装置。
- 按下play按钮启动主泵，将水引入双曲漏斗，确保流速为85 L·h-1，略高于形成理想涡流所需的阈值6。
注意：在较高流速下，反应器中的水位可能略微超过稳定运行所需的最佳水位。 - 按下play按钮启动次级泵，确保流速为10 L·h-1，以从双曲漏斗上部抽取水，从而稳定水位，并保持电极与水面之间的距离恒定。
注意：同时使用主泵和次级泵可确保反应器内水位稳定。仅使用主泵可能导致水位波动。 - 当达到稳定涡流且未检测到泄漏时，将清水替换为实验样品，并重复步骤2.1.3和2.1.4。
- 如有必要，微调电极与水面之间的距离，以优化等离子体的形成。
- 用低压压缩空气（0.1 atm）吹扫反应器，以稳定内部气氛并确保最佳的等离子体放电条件31。
- 若使用阳离子表面活性剂，连接一个装有表面活性剂溶液的辅助储液罐，并在反应器入口前通过计量泵以所需浓度引入溶液。
- 使用接地棒接触所有金属部件以释放静电。
3. 等离子体放电的不同类型
- 直流电弧放电
- 使用 图3A 所示的电路。
- 将桥式整流器的正负高压输出端连接至位于水涡表面之上的电极。
注意：若使用单一极性（正或负），应将对应端子接地，并仅使用所选极性进行操作。 - 将调压器连接至230 V交流电源插座，并断开红色安全开关以启用高压。
- 通过调压器逐步升高电压（0 V至250 V）来点燃等离子体放电。
- 交流电弧放电
- 使用 图3B 所示的电路。
- 将两个高压输出端均连接至位于水涡表面之上的电极。
注意：若仅使用单个输出端，应将对应端子接地。 - 将调压器连接至230 V交流电源插座，并断开红色安全开关以启用高压。
- 通过调压器逐步升高电压（0 V至250 V）来点燃等离子体放电。
- 氦气氛围中的辉光放电
- 使用 图4 所示的电路。
注意：可根据具体的辉光放电需求采用不同的电路（图3、图4、图5 和 图6）。 - 将高压输出端连接至位于水涡表面之上的电极。
注意：辉光放电在极性相反的电极之间形成。调整电极的数量和位置可改变放电拓扑结构。 - 将调压器连接至230 V交流电源插座，并断开红色安全开关以启用高压。
- 打开气体阀门，以所需流速通入氦气。
注意：需留出足够时间使氦气充分置换环境空气。随着氦气浓度升高，辉光放电颜色由紫色逐渐变为白色。较高的氦气流速可增强放电亮度。 - 通过调压器从0 V开始逐步升高电压，直至电极间发生电击穿，等离子体由辉光放电转变为电弧放电。
注意：由于电路中电容效应，过高的电压可能导致辉光放电转变为脉冲电弧放电。
- 使用 图4 所示的电路。
- 双极性"闪络"脉冲放电
- 使用 图4 所示的电路。
- 将高压输出端连接至位于水涡表面之上的电极。
注意：图4 所示电路支持灵活的电极配置。本研究中使用了16个电极。 - 将调压器连接至230 V交流电源插座，并断开红色安全开关以启用高压。
- 通过调压器逐步升高电压（0 V至250 V）来点燃等离子体放电。
- 单极性正负脉冲流光放电
- 分别使用 图5 或 图6 所示电路进行正极性或负极性放电。
- 将相应的高压输出端（正或负）连接至位于水涡表面之上的电极。
- 将相反极性的端子连接至火花间隙，并将另一端接地。
注意：也可通过浸入反应器接地水中的电极将火花间隙接地。 - 打开气体阀门并调节气流，以压缩空气（0.5–1 atm）吹扫火花间隙，确保其内部气氛稳定并维持温度恒定。
注意：火花间隙内的气体成分、温度、压力及电极间距的变化会影响等离子体特性。 - 将调压器连接至230 V交流电源插座，并断开红色安全开关以启用高压。
- 通过调压器逐步升高电压（0 V至250 V）来点燃等离子体放电。
- 实验终止
- 通过降低调压器电压、关闭电源并闭合安全开关，停止高压运行。
- 如适用，停止阳离子表面活性剂的加药泵。
- 若使用了氦气和压缩空气，应关闭所有气体阀门。
- 使用接地棒触碰所有金属部件，确认其已接地。
- 反转泵的流动方向，将处理后的样品回流至储水箱。
- 通过在系统中循环清洁水和/或有机溶剂对装置进行冲洗。
- 妥善收集并处置废弃物，确保符合危险物质的安全管理规定。
- 进行最终检查，确认所有组件均已断电，无泄漏现象，且装置处于安全状态，可供后续使用。
结果
图中所示的电路 图3, 图 4, 图5，以及 图6 操作步骤如下：一个调压器（V）连接至230 V交流电网，用于调节输入电压，并将电能供给氖气变压器（T），该变压器将电压升至高压交流电。随后，由二极管（D）组成的桥式整流器将该高压交流电转换为高压直流电。1- D4）。该直流信号使电容器（Cx），电流通过额外的二极管（D）分布在多个支路上x）。泄放电阻（Rx) 用于确保系统关闭后电容器能够逐步放电。在单极放电配置中，通过火花间隙（SG）将非工作极性侧电容器的接地端相互连接。
图7 展示了单极性正脉冲、单极性负脉冲和双极性沿面击穿等离子体放电的电流与电压脉冲特性的比较分析。沿面击穿放电的脉冲持续时间比单极性脉冲短约两个数量级（分别为0.6 µs与60 µs）。此外，沿面击穿放电的峰值电流（3.4 A）显著高于单极性正脉冲（60 mA）和负脉冲（30 mA）。对于单极性脉冲，等离子体细丝沿水面传播；而沿面击穿放电则在阴极与阳极之间的气-水界面形成等离子体通道。当极性相反的等离子体细丝在水面处汇聚时，会形成低阻抗的导电等离子体通道，从而增强带电粒子的迁移能力。这种阻抗的降低与沿面击穿放电模式中观察到的较短脉冲持续时间相关。
图8 展示了LTspice32对电容器充电及快速放电过程中电位差的仿真结果，对应于图4、图5和图6所示的电路。该仿真展示了通过高压桥式整流器实现交流转直流，从而对电容器进行充电的过程。由于等离子体放电无法在LTspice中直接模拟，因此采用了一个电压控制开关来模拟击穿过程。当触发时，电压迅速下降。尽管放电脉冲的具体波形因依赖于压力、温度、湿度、电极间隙和水的电导率等因素而无法精确建模，但仿真结果清晰地验证了所提出电路的功能及其生成具有不同极性配置脉冲信号的能力。
图9 绘制了三种放电类型的单脉冲能量和功耗。测得正单极性放电的输入功率为1.8 W，负单极性放电为1.6 W，沿面放电为1.2 W。因此，在给定等离子体功率的情况下，等离子体处理时间直接对应于总能量输入。能量测量方法的详细描述见文献8。
图10 展示了在空气气氛中使用三种放电类型进行等离子体处理75分钟后水质化学参数的变化。分析的关键参数包括pH值、氧化还原电位（ORP）、电导率（EC），以及活性氧（过氧化氢 H2O2）和活性氮物种（亚硝酸根 NO2- 和硝酸根 NO3-）的浓度。在三种放电方式中，沿面放电引起的化学变化最显著，且产生的活性氧氮物种（RONS）最多。尽管其所需的输入功率最低（1.2 W，图9），沿面放电仍表现出最高的处理效率。这可归因于其极短的脉冲持续时间，能够防止放电丝转变为具有显著焦耳耗散的高温电弧，从而提高电离概率和活性物种的生成效率。
此外，沿面放电在等离子体-水界面处两个带相反电荷的电极之间建立了一条等离子体通道，长度约为5 cm。与单极性脉冲相比，该构型显著增大了等离子体与水的相互作用面积，从而提高了活性物种的产率，并促进了对液相更有效的处理。
所有全氟和多氟烷基物质（PFAS）样品均采用液相色谱-质谱法进行分析。分析使用一根色谱柱（1.8 µm，50 × 2.1 mm）。为确保样品稳定性，样品以甲醇按1:1比例稀释，取1 mL稀释后的样品转移至塑料阳离子小瓶中。通过使用复合氟离子电极测定水样中游离氟离子的浓度，评估脱氟化程度。
图11 展示了初始浓度为 14 µg·L−1 ± 5% 和 240 µg·L−1 ± 5% 时，全氟辛烷磺酸（PFOS）随时间的降解情况。闪络放电在所需能量输入最低的同时，表现出最高的 PFOS 降解效率。因此，后续实验均仅采用闪络放电方式，以优化处理性能。
图12 展示了一种由不同碳链长度分子组成的全氟和多氟烷基物质（PFAS）基质的降解情况，以及检测到的降解副产物。经过75分钟处理后，长链PFAS的降解效率超过92%，而短链PFAS的降解速率则显著较低。此外，短链PFAS化合物（全氟己酸（PFHxA）、全氟戊酸（PFPeA）和全氟丁酸（PFBA））作为长链分子的降解副产物出现，且这些短链物种未观察到明显的进一步降解。这可归因于PFAS之间不同的理化性质。长链PFAS具有较强的表面活性剂特性，倾向于在气-液界面富集或吸附于表面，从而更易与等离子体产生的高能物种发生相互作用。相比之下，短链PFAS亲水性更强，更倾向于分散在体相溶液中，限制了其与等离子体的直接接触33。如先前报道31，在等离子体系统中PFAS的主要降解途径是与等离子体生成的活性物种（如电子、离子、羟基自由基和溶剂化电子）发生反应。由于这些活性物种寿命较短，主要局限于气-水界面区域。因此，优先富集在界面处的长链PFAS降解更为高效，而仍溶解在体相溶液中的短链PFAS则受影响较小。在同一项研究中，评估了有无空气吹扫条件下的PFAS降解效果。未吹扫系统的活性物种浓度显著更高，略微增强了短链PFAS的降解。然而，这也导致等离子体区域内的能量耗散增加，从而降低了长链PFAS的降解效率。
大多数PFAS分子由于其带负电荷的末端官能团（例如RCOO-、RSO3-）而发挥阴离子表面活性剂的作用33。为了提高短链PFAS（其表面活性较弱）的降解效率，添加了阳离子表面活性剂Hyamine 1622，流速为4 µM·min−1。该表面活性剂与带负电荷的PFAS头部基团相互作用，形成离子对，促进其向等离子体-水界面的传输，从而显著提高降解效率。主要的降解途径被认为涉及PFAS-Hyamine复合物与等离子体产生的电子和离子之间的相互作用31。
图13 展示了与图12相同的PFAS基质的降解情况，但额外添加了表面活性剂。对比图12和13可明显看出，加入表面活性剂显著提高了长链和短链PFAS分子的降解效率。经过10分钟处理后，长链PFAS的降解率超过90%，在75分钟后达到97%以上。与未添加表面活性剂时的实验结果类似，短链PFAS需要更长的降解时间，部分原因是它们是由长链化合物降解产生的副产物。然而，加入Hyamine 1622显著增强了短链PFAS的降解效果。具体而言，PFBA的处理效果从19%的回收率提升至53%的降解率，而PFBS在75分钟处理后的降解率则从22%提高到95%。处理前及处理后的PFAS浓度，包括添加与未添加表面活性剂的情况，均列于Table 1中。
此外，检测到包括PFHxA和PFPeA在内的降解副产物。然而，与之前的实验不同，PFHxA在20分钟后、PFPeA在30分钟后，其浓度开始下降。经过75分钟处理后，它们的浓度接近检测限，表明PFAS降解中间体发生了逐步的碳链缩短。此外，脱氟效率从48%提高到82%（图14），进一步支持了所观察到的降解趋势，并表明PFAS实现了较高程度的矿化。
此外，对受PFAS污染的地下水样品分别在添加和不添加表面活性剂的条件下处理75分钟（图15）。初始PFAS浓度见表2。这些样品采集自荷兰的浅层含水层，但由于保密协议，无法公开具体采样地点。与图12和13所示结果相比，无论是否添加表面活性剂，整体降解效率均较低。值得注意的是，即使添加表面活性剂，含有羧酸官能团的短链PFAS（如PFPeA和PFBA）的降解仍受到限制，其去除率分别仅为40%和2%。降解效率降低可能是由于地下水中存在高浓度的竞争性离子（表3），这些离子可能阻碍PFAS-Hyamine复合物的形成，从而限制其降解。这些结果表明，对于污染程度较高的样品，可能需要进行预处理以降低离子浓度，或需延长处理时间。值得注意的是，在所有情况下均观察到总有机碳和总无机碳的显著下降（表3），表明等离子体处理不仅能够降解PFAS，还能有效降解溶液中的多种其他物质，凸显其作为一种多功能水处理技术的潜力。
图1：不同类型等离子体放电的电极配置。 红色圆圈表示带正极性的电极，蓝色圆圈表示带负极性的电极，紫色圆圈表示连接到高压交流电源的电极，黑色圆圈表示因与反应器中接地水相连而接地的电极。(A) 单极正放电，(B) 单极负放电，(C) 双极闪络放电，(D) 交流电弧放电，(E) 直流电弧放电，以及 (F) 辉光放电。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2：双曲涡旋等离子体装置照片：1. 蠕动泵；2. pH、氧化还原电位（ORP）和电导率（EC）探头；3. 变送器；4. 用于电压和电流信号测量的BNC连接器；5. 双曲漏斗；6. 不锈钢电极；7. 高压探头；8. 电流互感器；9. 定制电子电路；10. 氖变压器；11. 带有安装电极、通风口和气体管线接口的漏斗盖；12. 气体检测器；13. 柜体的接地进水口和出水口；14. 水储罐。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3：实验所用高压电源的电路图。 （A）直流电弧等离子体放电，（B）交流电弧等离子体放电。 请点击此处查看该图的高清版本。
图 4：用于双极闪络和辉光放电实验的高压电源电路图。（A）电路图，（B）运行中的双极闪络等离子体放电照片。请点击此处查看该图的放大版本。
图5：用于单极性正电晕放电实验的高压电源电路图。（A）电路图，（B）单极性正电晕等离子体放电运行时的实物照片。请点击此处查看该图的放大版本。
图6：用于单极性负电晕放电实验的高压电源电路图。（A）电路图，（B）单极性负等离子体放电运行时的照片。请点击此处查看此图的放大版本。
图7：电流与电压的脉冲特性。（A、B）为正极性与负极性单极放电；（C、D）为双极性闪络放电。请点击此处查看此图的放大版本。
图8：LTspice 中电容器充电及快速放电过程中电位差的仿真结果。（A）闪络放电；（B）正、负单极性放电。请点击此处查看该图的放大版本。
图9：三种不同类型单极和双极放电的能量特性：双极闪络、正单极和负单极。（A）每次脉冲的能量，（B）等离子体功率。请点击此处查看此图的放大版本。
图 10：三种不同类型双极和单极放电（双极闪络、正单极和负单极）处理 75 分钟后，水体化学性质（pH、EC、ORP）、活性氧（H2O2）以及氮物种（NO2− 和 NO3−）的变化情况。请点击此处查看该图的放大版本。
图 11：不同浓度下随时间变化的 PFOS 降解情况。 结果比较了三种放电模式：双极性闪络、正极性单极和负极性单极放电。(A) 14 µg·L−1 ± 5%，(B) 240 µg·L−1 ± 5%。请点击此处查看此图的高清版本。
图12：人工出水中PFAS基质随时间的转化情况。 负值表示PFAS的回收率。（A）PFAS基质转化情况，（B）鉴定出的降解副产物。请点击此处查看该图的高清版本。
图13：在持续投加Hyamine 1622条件下，人工出水中PFAS基质随时间的转化情况。 (A) PFAS基质转化率，(B) 鉴定出的降解副产物。请点击此处查看该图的放大版本。
图 14：在空气等离子体放电条件下，人工出水中 PFAS 基质随时间的脱氟情况，对比有无持续添加 Hyamine 1622 表面活性剂的条件。请点击此处查看此图的放大版本。
图15：在能量输入为1.2 kWh·m-3 的条件下处理75分钟后，受污染地下水中PFAS的转化情况（添加与不添加Hyamine 1622）。 负值表示PFAS的回收。 请点击此处查看此图的放大版本。
| 名称 | 分子式 | 初始浓度 (µg·L-1) | 未添加表面活性剂时的最终浓度 (µg·L-1) | 添加表面活性剂后的最终浓度 (µg·L-1) |
| PFDA | C10HF19O2 | 6.2 | 0.12 | 0.12 |
| PFNA | C9HF17O2 | 11.8 | 0.41 | 0.47 |
| PFOS | C8HF17O3S | 8.7 | 0.65 | 0.22 |
| PFOA | C8HF15O2 | 16.3 | 1.20 | 0.52 |
| PFHpA | C7HF13O2 | 13.9 | 3.94 | 0.17 |
| PFBS | C4HF9O3S | 19.1 | 16.37 | 0.90 |
| PFBA | C4HF7O2 | 10.3 | 12.69 | 4.81 |
表1：处理前后人工出水中添加的PFAS化合物浓度，包括添加和未添加Hyamine 1622的条件。
| 名称 | 分子式 | 初始浓度 / µg·L-1 | 未添加表面活性剂时的最终浓度 (µg·L-1) | 添加表面活性剂后的最终浓度 (µg·L-1) |
| PFOS | C8HF17O3S | 5.0 | 4.3 | <0.03 |
| PFOA | C8HF15O2 | 2.4 | 0.8 | <0.02 |
| PFHpA | C7HF13O2 | 0.9 | 0.4 | <0.05 |
| PFHxS | C6HF13O3S | 0.6 | 0.2 | <0.05 |
| PFHxA | C6HF11O2 | 5.5 | 3.6 | 0.3 |
| PFPeA | C5HF9O2 | 2.3 | 2.2 | 1.4 |
| PFBS | C4HF9O3S | 23.8 | 17.9 | 1 |
| PFBA | C4HF7O2 | 2.7 | 3 | 2.6 |
表2：地下水处理前后PFAS化合物的浓度，包括添加与不添加Hyamine 1622的条件。
| 物质 | 不含表面活性剂 | 含表面活性剂 | ||
| 0 分钟 | 75 分钟 | 0 分钟 | 75 分钟 | |
| 无机碳 | 562 | 475 | 641 | 480 |
| 总有机碳 | 252 | 226 | 257 | 221 |
| 硫酸盐 | 396 | 426 | 420 | 442 |
| 氯化物 | 2000 | 2160 | 2000 | 2160 |
| 钠 | 1692 | 1756 | 1660 | 1788 |
| 钾 | 552 | 578 | 532 | 588 |
| 镁 | 133 | 122 | 128 | 117 |
表3：某些物质的水含量变化（mg·L）-1 在地下水中 表面活性剂给药前后及未给药情况下的对比。
讨论
在开始实验之前，必须彻底检查所有电气连接。在接触高压部件之前，应使用接地棒释放电路中可能存在的任何残余电荷。即使在已采取程序性防护措施（如门联锁开关、与电容器连接的放电电阻等）的情况下，也必须实施这些全面的安全措施，以降低意外触电的风险，因为高压电容器可能由于记忆效应、大气静电或宇宙辐射而重新充电。本实验中电容器储存的能量数量级通常为10-1-101 J，具有危险性，甚至可能致命。因此，步骤1.1和2.1.1对于确保系统的安全运行至关重要。在启动系统之前，应检查反应装置是否存在气相或液相泄漏。等离子体产生的气体含有活性物质，可能造成吸入性危害，因此步骤1.4和2.1.2尤为重要。操作腔体的所有进出口必须接地。反应器外壳应由金属材料制成，并正确接地，以确保安全运行。此外，必须确认无水泄漏情况，因为全氟及多氟烷基物质（PFAS）被归类为致癌、致突变和生殖毒性（CMR）物质，不得使其污染实验室环境。因此，在启动实验前，应特别注意步骤1.3的执行。
本研究中，沿面放电模式表现出最高的性能。该放电模式产生的活性氧氮物种（RONS）更多（图10），对全氟辛烷磺酸（PFOS）的降解效果更显著（图11），同时所需功率低于其他测试的放电类型（图9）。尽管沿面放电表现出更优越的性能，但其应用面临挑战，因其需要两个连接至同一电容器的反向带电通道。该方法的规模化应用需配备更强大的电源系统。在当前装置中，变压器将市电交流电（最高220 V）升压为高压交流电（最高10 kV），再通过二极管整流为直流电。虽然所得直流信号接近理想的直流波形，但仍存在微小波动34。我们的电路设计可在多种工作模式下灵活运行。然而，大规模应用需要高压直流电源，这类电源通常仅支持单一极性和单一高压输出，限制了同时使用多种极性的能力。
由于交流和直流电弧放电的能耗显著更高，因此未将其用于微量污染物的降解，因为这会使它们的工业应用在经济上不可行，特别是对于直流等离子体而言。在之前的一项研究8中已证明，增大等离子体-液体界面面积可以提高相同能量输入下的活性氧氮物种（RONS）的生成量，从而提升微量污染物的降解效率。在我们的电路设计中（图3A、图4、图5 和 图6），二极管将交流电转换为直流电以对电容器充电，随后将其储存的能量分布在电极结构上，从而产生多个脉冲功率等离子体放电。
在大气压和标准条件下，只有使用第一电离能较高的稀有气体（如氦气（第一电离能为 24.6 eV）或氖气（第一电离能为 21.6 eV））才能维持稳定的辉光放电35。氩气的第一电离能为 15.8 eV35，在这些条件下无法支持稳定的辉光放电。然而，通过施加外部磁场以稳定等离子体，仍可在空气中产生辉光放电36。由于使用稀有气体的成本较高，本研究认为辉光放电不适用于微污染物的降解。
正如引言中所述，传统的处理方法（如吸附、膜过滤和高级氧化工艺）在有效应对全氟和多氟烷基物质（PFAS）污染方面存在显著局限性。等离子体放电技术为PFAS降解提供了一种有前景的替代方案，其报道的能耗根据微污染物浓度、样品组成及等离子体参数等因素，可从每立方米几千瓦时（kWh·m-3 ）到超过1000 kWh·m-3不等29,37,38,39,40,41。然而，短链PFAS尤其难以降解，且在长链PFAS的分解过程中，已发现诸如全氟丁酸（PFBA）等短链副产物为中间产物。
本研究的创新之处在于将双曲涡旋等离子体反应器与阳离子表面活性剂Hyamine 1622投加相结合，显著提高了降解速率，包括对短链PFAS的降解（图13）。该反应器设计增大了等离子体-液体界面面积，并通过水体涡流实现更高效的混合。在中等能量输入（1.2 kWh·m-3）条件下处理75分钟，系统对大多数PFAS的降解率可达95%-100%（PFBA除外，其去除率为53%）。这些结果优于许多仅使用等离子体的技术，表明本方法可在相对较低的能量输入下实现PFAS的深度矿化。然而，本研究是在实验室规模下进行的。为提升其实用性，需进行系统放大，包括对反应器几何结构的改进——特别是扩大顶部圆柱段——以增加处理水量并容纳更多电极。这些改进将增强等离子体与水的相互作用，提高处理效率。尽管该反应器的电气设计便于直接放大，但运行功率的提升需要更强大的电源系统以及更完善的安全措施，以确保在更大规模下的稳定高效运行。系统的放大将要求增加电源和电容器组的规模，这会带来显著的安全隐患。所有电气组件必须精心布置，紧邻反应器安装，但在运行期间必须处于不可接触状态。为确保安全放电，每个电容器使用后必须单独接地，因此需要配备专用的接地开关；电容器之间不能互连，且必须通过二极管实现直流隔离。此外，更高的功率水平将产生更强的电磁场，可能干扰邻近的仪器设备。因此，反应器及周边设备应进行适当屏蔽，最好置于法拉第笼内。精确控制水流涡旋至关重要，因为等离子体放电性能对流动条件和漏斗几何形状高度敏感。这要求配备一个编程精确的液压控制系统。此外，反应器必须进行充分绝缘，连接通风系统，并配备气体入口用于吹扫。若预期产生高浓度的挥发性氟化副产物（如氟化氢），则应增加额外的气体处理步骤。这些措施可包括干法或湿法洗涤系统42,43，或使用基于钙的吸附剂44。
通过添加表面活性剂，可降低中试规模反应器的能耗，因为表面活性剂能够将全氟和多氟烷基物质（PFAS）富集在气-水界面。通过减小表面积与体积之比，PFAS化合物在界面处更加集中，使等离子体在单位面积上与更高浓度的目标化合物发生作用，从而提高每次放电的降解效率。然而，增加总体积水量可能会延长所需的处理时间，进而抵消部分节能效果。采用高压、高功率的直流电源为电容器充电，可精确控制能量输入，便于系统性地评估不同能量条件以实现优化。
未来的研究将基于所述的操作原理，致力于扩大该技术的规模，以实现中试应用每小时1 m3·h-1 的处理能力。此外，必须对降解产物进行详细研究，特别关注最短碳链全氟烷基物质——三氟乙酸的生成与分解，以及其他潜在的转化产物。进一步的研究还将致力于鉴定一种高效、可生物降解且成本低廉的阳离子表面活性剂，该表面活性剂可通过促进表面活性剂-PFAS复合物的形成，从而增强PFAS的降解效果。
披露
作者声明，他们不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。在本工作的准备过程中，作者使用了OpenAI（2023）ChatGPT（2025年3月版本）[大型语言模型]来协助文本结构化。在使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审阅和修改，并对出版物内容承担全部责任。
致谢
本工作是在 Wetsus 欧洲可持续水技术卓越中心（www.wetsus.eu）的应用水物理研究主题下，于 Gilbert-Armstrong 高压实验室的合作框架内完成的。Wetsus 由荷兰经济事务部、基础设施与环境部、弗里斯兰省以及荷兰北部各省共同资助成立。本研究获得了欧盟“地平线 2020”研究与创新计划下玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里基金协议编号 665874 的资助。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 泄放电阻器 | Tedss | RCR42G206JS | 20 MOhm |
| BNC 连接器 | AliExpress | N/A | BNC 适配器 |
| 电容器 | AnXon | AXCT8GD202K40DB | 40 kV 2000 pF |
| 阳离子表面活性剂 | Sigma-Aldrich | 51126-1L-F | Hyamine 1622 溶液 |
| 色谱柱 | Agilent | Zorbax Eclipse Plus C18 RRHD | 1.8 μm, 50 × 2.1 mm |
| 电流互感器 | Magnelab | CT-F0.25-S | |
| 数据记录仪 | Endress+Hauser | CM442 | Liquiline |
| 门开关 | QWORK | ME-8104 | 10A 250VAC |
| 计量泵 | KNF | 1.10 TT.18RC2 | FEM |
| Dräger 传感器 | Dräger | X-am 5000 | O2, O3, NO2 |
| 电导率传感器 | Endress and Hauser | CLS15E | Memosens |
| 电极 | AliExpress | N/A | 陶瓷点火棒 |
| 氟离子电极 | Mettler Toledo | perfectION | |
| 漏斗盖 | 定制 | N/A | PVC 材料 |
| 接地棒 | 定制 | N/A | |
| 氦气 | Westfalen | UN 1046 | 99.999 体积 % He |
| 高压二极管 | Ebay | FHVP5446 | 1p 5A 40kV |
| 高压探头 | North Star High Voltage | PVM-5 | |
| 双曲面漏斗 | 定制 | N/A | 玻璃材料 |
| 液相色谱-质谱联用仪（LC/MS） | Agilent Technologies | 6420 Triple Quad LC/MS | Santa Clara, CA, USA |
| 氖灯变压器 | F/ART | SBD63HT2X | 10000V 18mA |
| 氧化还原电位（ORP）传感器 | Endress and Hauser | CPS12D | Memosint |
| 蠕动泵 | Masterflex L/S | 13-200-007 | MFLX7771236 |
| PFBA | Sigma-Aldrich | 375-22-4 | 实验用全氟烷基物质（PFAS） |
| PFBS | Sigma-Aldrich | 375-73-5 | 实验用全氟烷基物质（PFAS） |
| PFDA | Sigma-Aldrich | 335-76-2 | 实验用全氟烷基物质（PFAS） |
| PFHpA | Sigma-Aldrich | 375-85-9 | 实验用全氟烷基物质（PFAS） |
| PFNA | Sigma-Aldrich | 375-95-1 | 实验用全氟烷基物质（PFAS） |
| PFOA | Sigma-Aldrich | 335-67-1 | 实验用全氟烷基物质（PFAS） |
| PFOS | Sigma-Aldrich | 1763-23-1 | 实验用全氟烷基物质（PFAS） |
| pH 传感器 | Endress and Hauser | CPS11D | Memosens Orbisint |
| 安全联锁控制面板 | 定制 | N/A | |
| 火花间隙 | 定制 | N/A | |
| 可变变压器（Variac） | Weltechniek | TDGC2-1K | 4a |
| 储水罐 | 定制 | N/A | 玻璃材料 |
参考文献
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重印与许可
